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什么是三价铬钝化?(影响三价铬钝化质量的因素有哪些)

2022-10-25 10:19:18 

什么是三价铬钝化

什么是三价铬钝化

1、三价铬钝化

传统的六价铬钝化工艺具有成熟稳定、价格低廉、品种多样、高的耐蚀性和钝化膜的自修复能力等优点得到广泛的应用。但是六价铬是强致癌物质,对环境与人体健康会造成严重危害。在锌层上进行无六价铬钝化工艺的研究工作已进行了很久,主要集中在无铬钝化和三价铬钝化两个方面。

2、三价铬钝化技术的进展

早期三价铬钝化剂是采用有机络合剂,并加入其它金属离子,钝化膜耐蚀性大大提高,并可以得到不同钝化膜的颜色,如蓝色、彩色、黑色。操作条件要求相对较低。

目前的三价铬钝化剂中加入了封孔剂类物质,例如酸性硅溶胶、纳米 Si氧化物,它们被填充在钝化膜的骨架中,克服了三价铬钝化无自愈能力的缺点,大大提高膜层的耐蚀性。

3、三价铬钝化剂的组成和成膜机理

三价铬钝化剂一般含有以下成分。

(1)三价铬Cr(Ⅲ)

钝化膜的主成分来源,三价铬可取氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、醋酸铬和硫酸铬钾等,还可以使用铬酸和重铬酸的还原产物。

(2)氧化剂

产生锌离子,促使钝化膜形成,氧化剂可用双氧水、硫酸盐、卤酸盐、过硫酸盐、四价铈等,使用氧化剂的钝化剂在钝化过程中,由于pH值的自动升高,会把三价铬氧化成六价铬,而夹杂于镀层中,从而使镀层含有六价铬,因此,含氧化剂的钝化剂形成的膜层颜色较深,如果钝化膜中含有六价铬,就不符合 RoHS法规的要求。

(3)络合剂

控制成膜的速度和钝化液稳定性,络合性太强,成膜速度慢,膜层薄,甚至不能形成膜层。络合剂有氟化物、有机羧酸、有机羧酸的酰胺、多羟基羧酸等。实用配方中往往配伍2~4种有机络合剂,起到互补长短、稳定溶液、提高钝化液使用寿命之目的。

有机羧酸有二元羧酸(如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸),含氧羧酸(如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸、衣康酸)或多元羧酸。

(4)其他金属

主要调整外观颜色与耐蚀性,可用Mn、Sb、 Mo、Ti、Co、Ni、Ce和其他镧系稀土金属盐的混合物。它们的存在,对形成钝化膜促进处理溶液的活化作用,对提高钝化膜耐蚀性大有好处,最常用到的是钴盐和镍盐。

pH值变化不会对含钴膜层的耐蚀性产生明显的影响,但是含钴膜层的耐蚀性明显优于无钴膜层。并且耐蚀性与其中钴含量成正比。通过加入钴比通过提高三价铬含量来增加膜厚,提高耐蚀性更为有效。

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(5)成膜促进剂

调整膜层的颜色。可用有机与无机阴离子。

(6)封孔剂

为了克服钝化剂工艺存在的耐蚀性等难题,满足汽车部件电镀的环保高耐蚀要求。研究表明由于三价铬钝化工艺的膜层有一定的沟痕,而又没有自愈能力,可加入纳米水溶性硅化物进行填充,以提高钝化膜的耐蚀性和硬度。最好应用有机硅酸盐,它能使钝化液的稳定性增加,延长槽液的寿命。

(7)润湿剂

能提高钝化膜的均一性。有效的润湿剂一般选用阴离子表面活性剂,如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠,还包括脂肪族氟碳化合物的磺酸盐;第二类润湿剂是磺基丁二酸盐的衍生物,如磺基琥珀酸钠十二烷基酯;第三类润湿剂是萘的磺酸盐,它们都能增加钝化膜的色泽、均匀度和硬度。

传统六价铬的钝化膜是通过锌的溶解、铬酸根的还原以及三价铬凝胶的析出而形成,膜层中含有六价铬,因此,钝化膜有自修复能力,亦被称为自愈能力。而三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子,同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH值上升,三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应,形成不溶性化合物沉淀在锌表面上,而形成钝化膜。

4、三价铬钝化的特点

(1)三价铬钝化的时间比六价铬长,所溶解掉的锌镀层相对较多,所以要求镀锌层要厚些。

(2)三价铬钝化膜虽然没有自修复能力,但结构致密。为防止因钝化膜损伤造成腐蚀,应该采用封闭处理,避免零件碰伤。

(3)三价铬彩色钝化膜和黑色钝化膜比六价铬钝化膜耐蚀性弱,三价铬蓝白色钝化膜的耐蚀性与六价铬蓝白色钝化膜相差不大。

(4)三价铬钝化膜的耐热性比六价铬钝化膜要好。

(5)三价铬钝化液的使用寿命比六价铬要长。

(6)三价铬钝化液允许pH范围窄,且不太稳定,需经常测定调整。

影响三价铬钝化质量的因素有哪些

因素一:时间

正确的沉浸时间是钝化工艺中最重要的一个变量。使用三价铬钝化液对工件进行钝化时,当工件沉浸在钝化溶液中,金属被溶解,并生成转化膜。三价铬钝化液与电镀工件接触时间越长,发生转化的机会也越多,在大多数情况中会生成较厚的钝化膜。

三价铬钝化液生成转化膜的速度比六价铬钝化的慢。浸渍时间太短,会导致钝化膜厚度不够,耐蚀性差;沉浸时间过长将导致过度消耗,耐蚀性也差。所以,必须控制沉浸时间。

在工件一进入三价铬钝化液处理液时转化膜就开始形成,而且直到工件进入漂洗池时才停止形成转化膜。只要钝化液与金属保持接触,转化膜就会持续生成。当这个过程发生在实际的工艺池外面时,会生成质量差的转化膜。为了尽可能减少这种情况,停留时间特别是钝化池和漂洗池之间,应保持尽可能短的停留时间。

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因素二:温度

除了较长的沉浸时间外,温度也是影响钝化质量的因素之一,三价铬钝化液的温度适应范围广,同样的时间下,以28-40℃最佳,低于20℃时应适当延长时间。

因素三:浓度

高性能的三价铬钝化液一般在6-10%或以上体积浓度下进行。与温度的情况非常相似,需要这些较高的浓度来给转化液提供“能量”,生成理想的转化膜。

引用:什么是三价铬钝化

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